一种分子量窄分布聚丙烯制造技术

本发明专利技术涉及一种分子量窄分布聚丙烯及其制备，特别涉及一种采用Ziegler-Natta催化剂、反应器聚合直接制备的分子量窄分布丙烯聚合物。该聚合物具有等规度较高且可调，分子量分布窄且高分子拖尾指数较高的特点，且不含有丙烯的区位异构结构，熔点和结晶温度均较高，与传统的降解法生产的窄分布聚丙烯相比，具有经济、节能和环保等优势。本发明专利技术产品特别适合纺丝、薄壁注射、流延、透明材料等对流动性要求较高领域的应用；此外，鉴于分子量窄分布特点，本发明专利技术聚合物在透明性应用方面也具有一定的优势。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子量窄分布聚丙烯及其制备，特别涉及一种采用Ziegler-Natta催化剂、反应器聚合直接制备的分子量窄分布丙烯聚合物。 
技术介绍
聚丙烯的分子量分布宽度是一个重要的结构参数，直接影响着聚丙烯的加工行为及其物理机械性能。分子量窄分布的聚丙烯在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，其粘度随剪切速率波动的变化较小，挤出量更容易稳定控制，特别适合一些要求低粘度、高流动性的成型方法。例如在纺丝等应用方面需要将聚丙烯的分子量分布控制为窄分布，以提高喷丝口压力稳定性，确保喷出丝的细度均匀；对于高流动注射成型，分子量窄分布有利于降低制品的翘曲变形并改善制品的冲击性能；在不添加增透剂的情况下，分子量窄分布也有利于提高样品的透明性，降低雾度。工业上制备分子量窄分布聚丙烯的方法通常是通过过氧化物降解得到(所谓可控流变聚丙烯)，但使用过氧化物一方面增加了产品的成本，同时残留的过氧化物也容易引起最终制品产生味道而限制其在某些领域的应用。 
技术实现思路
本专利技术人经研究发现，采用Ziegler-Natta催化剂可以通过反应器聚合直接制备分子量窄分布的丙烯聚合物。 因此，本专利技术第一个目的是提供一种分子量窄分布聚丙烯。采用本专利技术制备的窄分子量分布聚丙烯不使用过氧化物，降低了成本，并且没有异味，与降解法窄分子量分布聚丙烯相比具有更高的结晶温度，表明其具有更快的结晶速度，有利于缩短成型加工周期，提高成型效率。进一步地，本专利技术提供的分子量窄分布聚丙烯等规度较高且可调，熔点和结晶温度均较高，具有更好的性价比和更广泛的应用。 本专利技术的分子量窄分布聚丙烯，分子量分布指数Mw/Mn为2.5-5.5，优选3.0-4.9；分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，优选大于2.1。高分子拖尾指数PIHT是本专利技术分子量窄分布聚丙烯区别于过氧化物降解得到的分子量窄分布聚丙烯的重要特征之一，PIHT高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端，大分子链尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯的结晶温度升高、结晶速度加快，有利于缩短成型周期，提高成型效率。 本专利技术的分子量窄分布聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]等规序列含量大于85％，优选大于90％，更优选大于93％。 本专利技术的分子量窄分布聚丙烯不含有丙烯2，1插入和1，3插入所引起的区位异构结构。对于通常意义上等规度相同的聚丙烯，区位异构结构的存在会导致样品熔点的降低，从而影响其使用温度等性能。 本专利技术的分子量窄分布聚丙烯的结晶温度Tc大于113℃，优选高于115℃。 本专利技术的分子量窄分布聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于4.4wt％，优选小于2.3wt％，更优选小于1.6wt％。通常意义上，二甲苯可溶物 含量低，材料的等规度较高，因此刚性和耐热性较好。此外，对某些接触食品、药品或溶剂的材料，二甲苯可溶物含量低，可迁移出、或被溶解出或萃取出的物质的含量低，使用上更为安全可靠。 本专利技术所述的聚丙烯，在分子量窄分布的基础上，其熔体流动速率MFR范围为0.01-1000g/10min，优选1-1000g/10min，更优选1-399g/10min，特别优选10-100g/10min。一般认为，聚合过程中引入链转移剂会导致聚合物分子量分布变窄。丙烯聚合中，通常加入氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量和熔体流动速率，氢气浓度越高，得到产品的分子量越低，熔体流动速率越高。有研究指出，对于一些高效聚丙烯催化剂，其产品的分子量分布宽度与加入的氢气浓度呈反比。这就意味着要得到同样的窄分子量分布，熔体流动速率低的样品制备起来比熔体流动速率高的样品更困难。本专利技术可同时满足聚丙烯的熔体流动速率和分子量窄分布的要求，以适应材料的加工和使用需要。 本专利技术所述的分子量窄分布聚丙烯是通过反应器聚合直接制备得到的，不仅具有窄的分子量分布，还具有高的高分子拖尾指数PIHT。 本专利技术的第二个目的是提供一种本专利技术所述分子量窄分布聚丙烯的制备方法，所述制备方法包括： (1)在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合； (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下进行丙烯聚合。 具体包括以下步骤： (1)在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂； (2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，于91-150℃、优选为91～110℃，1.0～6.0MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应；聚合反应时间0.5～4.0小时，得到的丙烯聚合物。 本专利技术上述的步骤(1)和步骤(2)可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以在不同的反应器中进行连续聚合操作。 在本专利技术的聚合方法中，第(1)步的预聚合反应的温度控制在-10℃至50℃，优选为为0-30℃，更优选为10-25℃。预聚合压力0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。 本专利技术所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的催化剂重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数。不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下，即使相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到。 在本专利技术的聚合方法中，第(2)步的聚合反应是在第(1)步得到的预聚物存在下进行的，聚合反应温度为91-150℃、优选为91～110℃，聚合压力为1.0～6.0MPa。在气相或者液相中均可，优选采用气相聚合反应工艺。具体地，可采用在气相卧式反应釜中进行，卧式釜带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片选用是T型、矩形、斜桨、门型、楔形或其组合。聚合反应时间或停留时间控制在0.5～4.0小时。通过分子量调节剂(一般是H2)控制聚合物的熔体流动速率。所得聚合物的MFR控制为0.01～1000g/10min，优选1-1000g/10min，优选1-399g/10min，再优选10-100g/10min。 通过改变第(2)步骤中的聚合温度，来控制得到高立体规整度(等规度)的聚丙烯产品，并实现分子量窄分布。 在本专利技术的聚合方法中，所述的Ziegler-Natta催化剂可选用现有技术中已公开的Ziegler-Natta催化剂，优选地，包括以下组分的反应产物： (1)含钛的固体催化剂组分； (2)烷基铝化合物； 优选地，还包括(3)外给电子体化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯分子量分布指数Mw/Mn为2.5‑5.5，优选3.0‑4.9；分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，优选大于2.1。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯分子量分布指数Mw/Mn为
2.5-5.5，优选3.0-4.9；分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT
大于1.9，优选大于2.1。
2.如权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯全同立
构五单元组[mmmm]等规序列含量大于85％，优选大于90％，更优选大
于93％。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯不含
有丙烯2，1插入和1，3插入所引起的区位异构结构。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙
烯结晶温度Tc大于113℃，优选大于115℃。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙
烯二甲苯可溶物含量小于4.4wt％，优选小于2.3wt％，更优选小于
1.6wt％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙
烯熔体流动速率MFR为0.01-1000g/10min，更优选1-1000g/10min，
特别优选1-399g/10min。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙
烯是通过反应器聚合直接制备得到的。
8.如权利要求7所述的聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯的制备方
法包括以下步骤：
(1)在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合；
(2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下进行丙烯聚合。
9.如权利要求8所述的聚丙烯，其特征在于所述的步骤(2)的
聚合温度为91-150C，优选为91～110℃。
10.如权利要求8或9所述的聚丙烯，其特征在于所述
Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：
(1)含钛的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
优选地，还包括(3)外给电子体化合物。
11.如权利要求10所述的聚丙烯，其特征在于所述的外给电子体
化合物优选为式(VII)所示的有机硅化合物，
R1”m”R2”n”Si(OR3”)4-m”-n”   (VII)
式(VII)中，R1”和R2”相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原
子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20
的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R3”为碳原子数为
1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和
碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，
且m”+n”＜4。
12.如权利要求10或11所述的聚丙烯，其特征在于所述的含钛
的固体催化剂组分(1)是通过式(IV)所示的二醚化合物内给电子
体与其他组分制备得到的：
式(IV)中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20直链、
支化和环状的脂族基团，R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自
独立地选自氢、卤原子和直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、
C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任选地，R3～R8的
基团间可键连成环；优选地，R1和R2相同或不同，各自独立地选自
C1-C6直链或支链的烷基；R5、R6相同或不同，各自独立地选自直链
或支链的C1-C10烷基，或C3-C10的环烷基。
13.如权利要求1-12中任一项所述的聚丙烯的制备方法，该方法
包括以下步骤：
(1)在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙
烯在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯
预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选
为3-2000克聚合物/克催化剂；
(2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，于91-150℃、优选为
91～110℃，1.0～6.0MPa，在气相或者液相中，进行丙烯
的均聚反应；聚合反应时间0.5～4.0小时，得到丙烯聚合
物。
14.如权利要求13所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于所述
的步骤(1)和步骤(2)可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可
以在不同的反应器中进行连续聚合操作。
15.如权利要求13或14所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于
所述步骤(1)丙烯的预聚合温度控制在0-30℃，优选为10-25℃；预聚合
压力1.0～6.0MPa，优选为1.5～5.5MPa。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的聚丙烯的制备方法，其

【专利技术属性】
技术研发人员：王良诗，于鲁强，张师军，乔金樑，郭梅芳，杨芝超，殷建军，黄红红，侯莉萍，盛建昉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11