由气相硝基化反应的硝基石蜡的制备方法技术

本发明专利技术是关于将特定的固体酸催化剂，固体碱催化剂或这些的混合物作为催化剂使用而使烃化合物与气相硝基化剂反应而以高的收率制备硝基石蜡的方法，即使以常压条件施行气相硝基化反应也可以充分高的收率得到硝基石蜡，不仅可以分批式步骤，还可以连续式步骤使反应进行，所以作为工业性的生产方法利用价值高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术是关于将特定的固体酸催化剂，固体碱催化剂或这些的混合物作为催化剂使用而使烃化合物与气相硝基化剂反应而以高的收率制备硝基石蜡的方法，即使以常压条件施行气相硝基化反应也可以充分高的收率得到硝基石蜡，不仅可以分批式步骤，还可以连续式步骤使反应进行，所以作为工业性的生产方法利用价值高。【专利说明】【
】本专利技术涉及将特定的固体酸催化剂，固体碱催化剂或这些的混合物作为催化剂使用而使烃化合物与气相硝基化剂反应而以高的收率制备硝基石蜡的方法。【
技术介绍
】硝基石蜡是烃类结合硝基(-NO2)的化合物的总称，一直以来在涂覆产业领域作为提供性质提高的物质使用。目前硝基石蜡在合成原料，反应中间体，分离步骤用溶剂，化学稳定剂，燃料添加剂，自金属表面的取代水等高附加价值的应用领域以多样的用途使用。作为硝基石蜡的制备方法一般知道使烃化合物与亚硝酸(NO2)气体进行硝基化反应而制备的方法。这样的硝基石蜡制备步骤由于在50~800°C范围的高温条件和70~IlOatm范围的高压条件下进行，所以危险性大，对于以连续步骤适用有局限。另外，为维持高压条件而使用的高压反应装置设备有费用高的缺点。国际专利公开W02009/129099号中公开的硝基石蜡的制备方法也是以高温及高压条件进行硝基化反应，有需以不是连续反应的分批反应限制性地施行步骤的缺点。对此，本专利技术人为改善以往的在高温及高压条件下施行气相硝基化反应而制备硝基石蜡的方法进行了数年研究努力。其结果找出在更温和的反应条件也可灵活施行气相硝基化反应地的新的固体酸催化剂或固体碱催化剂， 从而完成本专利技术。【
技术实现思路
】【专利技术要解决的技术课题】本专利技术旨在提供将特定的固体酸催化剂，固体碱催化剂或这些的混合物作为催化剂使用而在常压附近的低的压力条件下以高的收率制备硝基石蜡的方法。【解决课题的技术方案】为解决所述课题，本专利技术在使碳原子数I~40的烃化合物与气相的硝基化剂反应而制备硝基石蜡的方法中，其特征在于，作为所述硝基化反应催化剂使用:(a)选自下列的I种以上的固体酸催化剂:下示化学式I所示的杂多酸；选自TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, TiO2-ZnO, TiO2-MoO3, TiO2-La2O3 及 TiO2-WO3 的复合金属氧化物；及在所述的复合金属氧化物上负载氟阴离子(F-)的载氟复合金属氧化物；或者(b)选自下列的I种以上的固体碱催化剂:包含选自Ca、Mg及Zn中的I种以上的金属的金属氧化物；及将包含选自Ca、Mg及Zn中的I种以上的金属的金属氧化物作为支持物而使其负载选自K，Mg及Cr中的I种以上的助活化金属的载金属氧化物；(C)所述的固体酸催化剂(a)和固体碱催化剂(b)的混合物。HnPM12_x042_y在所述化学式I中，M是Mo5+，V2+，或者其混合金属，X及y分别是满足0≤x ≤12，0≤y≤12的实数。作为为解决所述课题的本专利技术的一实施方式，其特征在于，所述固体酸催化剂(a)是选自H3PMo12O40,及H11PMo6V6O42的杂多酸。作为为解决所述课题的本专利技术的一实施方式，其特征在于，所述固体酸催化剂(a)是选自TiO2-Al2O3，及TiO2-ZrO2的复合金属氧化物。作为为解决所述课题的本专利技术的一实施方式，其特征在于，所述固体酸催化剂(a)是选自F-/Ti02-Al203，及FVTiO2-ZrO2的载氟复合金属氧化物。作为为解决所述课题的本专利技术的一实施方式，其特征在于，所述固体碱催化剂(b)是选自 CaO，MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO，及 CaMgZnO 的金属氧化物。作为为解决所述课题的本专利技术的一实施方式，其特征在于，所述固体碱催化剂(b)是选自 K-CaO，Mg-CaO，Cr-CaO, K-MgO，Mg-MgO，Cr-MgO，K-ZnO，Mg-ZnO，Cr-CaMgO，K-CaMgO，Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO,Cr-MgZnO, K-CaMgZnO, Mg-CaMgZnO 及 Cr-CaMgZnO 的载金属氧化物。【专利技术效果】本专利技术的硝基石蜡制备方法以气相硝基化反应进行，硝基化反应有即使在常压附近的低的压力条件下施行也可以高的收率得到硝基石蜡的效果。另外，本专利技术的硝基石蜡制备方法不仅可以分批式步骤，还可以连续式步骤进行，所以有产业性利用可能性大的效果。【实施方式】本专利技术涉及将特定的固体酸催化剂，固体碱催化剂或这些的混合物作为催化剂使用而使烃化合物气相硝基化反应而制备硝基石蜡的方法。`对于适用于根据本专利技术的反应体系的固体酸催化剂和固体碱催化剂进行更具体说明则如下。本专利技术中使用的固体酸催化剂选自:杂多酸，复合金属氧化物，载氟的复合金属氧化物，或者这些的混合物。在本专利技术中作为固体酸催化剂使用的杂多酸可用上述化学式I表示。具体例示所述杂多酸可包含H3PMo12O4tl, H11PMo6V6O42等，这些杂多酸可混合使用。简略地说明所述化学式I所表示的杂多酸的制备方法，则可将磷(P )前体，钥(Mo )前体，钒(V)前体分散到蒸馏水中后以20~150°C，优选90~100°C温度加热而制备。更具体说明，则作为磷前体使用H3PO4,作为钥前体使用MoO3,作为fL前体使用V2O5,混合所述的前体而分散到蒸懼水(H2O)中后于加温条件溶解及反应而可得到H3PMo12O4tl或H11PMo6V6O42所示的杂多酸。在本专利技术中作为固体酸催化剂使用的复合金属氧化物是以二氧化钛(TiO2)作为必需成分，再共沉淀选自氧化招(Al2O3),氧化错(ZrO2),氧化锌(ZnO),氧化钥(MoO3),氧化镧(La2O3)及氧化钨(WO3)的I种以上的金属氧化物的复合金属氧化物。简略地说明所述的复合金属氧化物的制备方法，则可通过包含钛(Ti)前体作为必需成分，再共沉淀I种以上选自铝(Al)，锆(Zr)，锌(Zn)，钥(Mo)，镧(La)，及钨(W)的金属的前体而制备。所述金属前体是在本领域常规适用的含金属化合物，可使用卤化物，氢氧化物，氧化物，C1~C6醇盐化合物，或者有机或无机酸的盐化合物。例如，钛前体可使用选自TiCl4, Ti 4,Ti (OC2H5)4，及 Ti (SO4)2 中的 I 种以上，铝前体可使用选自 Al(C2H3O2)3, AlCl3, Al(NO3)2,Al2 (CO3) 3，Al (OH) 3 及 Al (C5H7O2) 3 中的 I 种以上，锆前体可使用选自 ZrCl4, Zr (NO3)4, ZrCO4,及Zr (OH)4中的I种以上，锌前体可使用选自ZnCl2, Zn(OAc)2，及Zn(NO3)2中的I种以上。钥前体，镧前体，及钨前体亦可在所述范畴内适宜地选择使用。在本专利技术中作为固体酸催化剂使用的载氟的复合金属氧化物可通过向上述制备的复合金属氧化物浸溃氟化合物例如，CFCl3, HFCl4，或者NH4F后，以100°C~150°C温度干燥，以250°C~350°C温度烧结而制备。本专利技术中使用的固体碱催化剂可为金属氧化物，或者以所述的金属氧化物作为支本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：高相吉，金桢珠，张泰善，金镇亿，卢奇润，
申请(专利权)人：韩国化学研究院，锦湖石油化学株式会社，
类型：
国别省市：