一种聚乙烯醇缩甲醛纤维的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚乙烯醇缩甲醛纤维的制备方法，主要包括在聚乙烯醇纺丝原液中加入微量含硼化合物，使溶液中聚乙烯醇分子由于硼的作用形成少量分子间交联，抑制纤维在成型、拉伸及热处理过程中过高结晶度的形成，缓和了纤维的凝固过程，使纤维结构更为均匀；通过缩甲醛化步骤封闭大部分无定形区的羟基，采用含硼化合物的溶液进行浸轧后烘干，使纤维内未被缩醛化封闭的羟基与硼形成络合结构，其耐碱性纤维的耐碱损失率1%以下，纤维的耐碱收缩率0.5%以下，纤维的耐碱强度损失率8%以下；大大优于采用常规芒硝湿法纺丝制备的聚乙烯醇缩甲醛纤维。本发明专利技术基本无需对现有设备进行更换或改造，设备投入小，工艺路线简单，可操作性强，生产效率高。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，主要包括在聚乙烯醇纺丝原液中加入微量含硼化合物，使溶液中聚乙烯醇分子由于硼的作用形成少量分子间交联，抑制纤维在成型、拉伸及热处理过程中过高结晶度的形成，缓和了纤维的凝固过程，使纤维结构更为均匀；通过缩甲醛化步骤封闭大部分无定形区的羟基，采用含硼化合物的溶液进行浸轧后烘干，使纤维内未被缩醛化封闭的羟基与硼形成络合结构，其耐碱性纤维的耐碱损失率1%以下，纤维的耐碱收缩率0.5%以下，纤维的耐碱强度损失率8%以下；大大优于采用常规芒硝湿法纺丝制备的聚乙烯醇缩甲醛纤维。本专利技术基本无需对现有设备进行更换或改造，设备投入小，工艺路线简单，可操作性强，生产效率高。【专利说明】
本专利技术涉及聚乙烯醇缩甲醛纤维的制备方法，特别是涉及一种供碱性电池隔膜用的高耐碱性聚乙烯醇缩甲醛纤维的制备方法。
技术介绍
随着人民生活水平的不断提高及科学技术的进步，碱性电池越来越被人们所接受。碱性电池包括碱性锌锰电池以及可以重复充放电的镉-镍电池、氢-镍电池。其中碱性锌锰电池具有容量高、放电时间长、内阻低等优点，被誉为最成功的高容量干电池，也是目前最具性能价格比的电池之一。碱性电池隔膜需要具有高度的化学稳定性(可耐40%的KOH的高浓碱性电解液)、一定的机械强度、孔隙率高、吸碱速度快、吸碱率高、电解液保持能力强、比电阻小、杂质含量低等性能。通常用于制备碱性电池隔膜的纤维有纤维素类纤维和合成纤维两大类，大多碱性电池隔膜都是采用纤维素类纤维和合成纤维混合制成的。其中纤维素类纤维具有高吸碱率、吸碱速率和保液能力，但其在强碱液中稳定性较差，极易发生降解收缩等不良现象。因此隔膜中添加的合成纤维主要起提高隔膜耐碱性及尺寸稳定性的作用。目前用于制备碱性电池隔膜纸的合成纤维主要有尼龙、丙纶、聚乙烯醇缩甲醛纤维(维纶)等。尼龙纤维具有优良的耐碱和抗氧化能力，分子结构中含有的酰胺基团易与水形成氢键，有较好的吸碱性能，尼龙在充放电过程中易降解，化学稳定性较差，使电池自放电严重，影响电池寿命。聚丙烯纤维具有良好的耐碱性，在强碱中几乎无重量损失，能在较高温度下使用，即使在70°C下仍具有稳定的化学性能，但聚丙烯纤维的亲水性差，制备的电池隔膜吸碱率低，吸碱速度慢。维纶是把聚乙烯醇溶解于水中，经纺丝、甲醛处理制成，聚乙烯醇经分子内缩醛化后，部分羟基变成醚基，醚基在酸中不稳定，而在碱中却相当稳定，因此耐碱性能较好。聚合而成的高分子内仍保留部分羟基(醛化度25~35%)，故对电解液的浸润性能、保持能力较好，其吸碱率、吸碱速率均优于尼龙。维纶分子内除碳、氢、氧外不含有对电池性能有害的其他杂质，且维纶的原料成本较低，因此维纶非织造布非常适用于制造碱性电池隔膜纸。申请号为98812837.3的中国专利公开了一种采用聚乙烯醇基纤维、纤维素纤维和聚乙烯醇粘结剂制成的电池隔板。专利号为ZL200680006233.6的中国专利公开了一种主要由25飞2%聚乙烯醇系的耐碱合成纤维、5~25%原纤化有机溶剂纺纤维素纤维，以及33飞0%丝光化浆制成的碱性电池隔膜，隔膜采用占其自重:3-20%的聚乙烯醇粘合剂制备后，在80°C下40%的氢氧化钾溶液中浸泡24小时后，面积收缩不大于3.5%，刚性强度不低于2N。专利号为ZL200910099006.8的中国专利公开了一种由超细维尼纶纤维、超细粘胶纤维、水溶聚乙烯醇纤维和棉浆泊制成的有高吸碱速率和保碱率的隔膜纸。由以上
技术介绍
可以看出聚乙烯醇缩甲醛纤维已广泛应用于碱性电池隔膜制造领域。但这并不表明聚乙烯醇缩甲醛纤维的耐碱性已达到令人满意的水平，与聚丙烯纤维在强碱液中几乎无变化相t匕，目前采用常规芒硝湿法纺丝工艺制备的聚乙烯醇缩甲醛纤维在105°C下40%的KOH溶液中处理4小时后，会发生强烈收缩和5%以上的失重，并且色泽发黄；在25°C下40%的KOH溶液中处理4小时后，会发生0.8%以上的，纤维断裂强度也会下降10%以上。常规芒硝湿法纺丝工艺制备聚乙烯醇缩甲醛纤维的主要工序包括:制备纺丝原液，将原液从喷丝孔压出形成细流，原液细流凝固成初生纤维，初生纤维卷装或直接进行后处理，经后处理的初生纤维醛化后即制成聚乙烯醇缩甲醛纤维。常规芒硝湿法纺丝工艺制备的聚乙烯醇缩甲醛纤维所述的不足导致制成的电池隔膜纸耐碱性不够理想，质量不稳定，大多只能应用于各类中低端碱性电池产品。因此进一步提高聚乙烯醇缩甲醛纤维的耐碱性，用以制备高性能碱性电池隔膜纸是必要和具有广阔前景的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备可以增加纤维强度和韧性的耐碱聚乙烯醇缩甲醛纤维的方法，耐碱聚乙烯醇缩甲醛纤维特别适用于碱性电池隔膜的制造。本专利技术的目的是通过这样的技术方案实现的，，包括制备纺丝原液，原液从喷丝孔压出形成细流，原液细流凝固成初生纤维，初生纤维卷装或直接进行后处理及后处理的初生纤维醛化，其中所述原料份数或百分数均为重量份数或重量百分数，其特征在于: 聚乙烯醇纺丝原液的制备是在聚乙烯醇12~18份，水82~88份，95~98°C溶解疒5h成的均相溶液中加入占聚乙烯醇重量0.1~0.5%的含硼化合物，氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值为7~8.5。所述聚乙烯醇的聚合度为1600-3000，醇解度不小于99.9%。所述含硼化合物为硼酸或硼砂。溶液的pH值通过0.5~lmol/L氢氧化钠水溶液调节为7~8.5。将上述聚乙烯醇纺丝原液经孔径为0.06~0.1mm喷丝孔喷成丝条，所述丝条在密度1.3(Tl.32g/mL、温度4 (T45°C的凝固浴中固化成型；再经密度1.27~1.30g/mL、温度7(T95°C湿热牵伸浴中牵伸2~4倍，热风烘干后制得初生纤维。上述凝固浴为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、磷酸二铵水溶液的任意一种，其中尤以硫酸钠水溶液效果最佳。上述湿热牵伸浴为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、磷酸二铵水溶液的任意一种，其中尤以硫酸钠水溶液效果最佳。所述聚乙烯醇纺丝原液喷丝前经过滤、脱泡、计量后喷入凝固浴形成初生丝条。将初生纤维经过18(T210°C下预热l(Tl5min后在温度215~230°C进行2~5倍牵伸，然后在温度18(T220°C下热定型2~5min，得到后处理的初生纤维。将后处理(这里的后处理主要指的就是前述的热拉伸及热定型)的初生纤维在，55~80°C醛化液中醛化15~30min，经水洗涤至中性，干燥后送入温度25~80°C，pH值，7.5^9.5的硼酸溶液中浸置f5min，轧液后烘干制得耐碱聚乙烯醇缩甲醛纤维。其中:醛化液按甲醛20~80g、硫酸100~300g、硫酸钠100~400g、水溶解稀释至I升配制，混合均匀得到。硼酸溶液按硼酸在水溶液中0.5~4%配制，混合均匀得到的。制成的所述聚乙烯醇缩甲醛纤维可切断至所需长度应用于制作耐碱电池隔膜纸。由于采用了上述技术方案，本专利技术具有如下的优点: 1.本专利技术在聚乙烯醇纺丝原液中加入含硼化合物的目的是使溶液中聚乙烯醇分子链在弱碱性条件下由于硼的作用形成少量分子间交联，这种分子间交联可以部分抑制纤维在成型、拉伸及热处理过程中过高结晶度的形成，同时交联结构也缓和了纤维的凝固过程，使纤维结构更为均匀。采用含有微量硼化合物的聚乙烯醇纺丝原液可纺性好，所得纤维具有结构均匀，皮芯层差异小的特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯醇缩甲醛纤维的制备方法，其中原料份数或百分数均以重量份数或重量百分数计，包括制备纺丝原液，原液从喷丝孔压出形成细流，原液细流凝固成初生纤维，初生纤维卷装或直接进行后处理及后处理的初生纤维醛化，其特征在于：聚乙烯醇纺丝原液的制备是在聚乙烯醇中加入了占聚乙烯醇重量0.1~0.5%的含硼化合物，通过氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值为7~8.5；初生纤维的后处理及其醛化是将热牵伸和热定型后的初生纤维在醛化液中醛化后送入温度25~80℃、pH值7.5~9.5硼酸溶液中浸置，轧液后烘干制得聚乙烯醇缩甲醛纤维。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜猛进，黎莉，王华全，徐建军，冷平，叶光斗，徐小松，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团四川维尼纶厂，四川大学，
类型：发明
国别省市：北京;11