一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法，该催化剂包括如下组分的反应产物A．含钛的固体催化剂组分：通过将卤化镁先与有机醇化合物反应形成均匀溶液，再与酰卤化合物混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，所述的酰卤化合物的通式为R（COX）a，其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；B．有机铝化合物，其通式为Al?R’nX3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。该催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度；该催化剂的制备方法简单，缩短了催化剂的制备周期。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，该催化剂包括如下组分的反应产物A．含钛的固体催化剂组分：通过将卤化镁先与有机醇化合物反应形成均匀溶液，再与酰卤化合物混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，所述的酰卤化合物的通式为R（COX）a，其中R为碳原子数为0～8的脂烃基或碳原子数为6～10的芳烃基，X为卤素，a为1或2；B．有机铝化合物，其通式为Al?R’nX3-n，式中R’为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数。该催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度；该催化剂的制备方法简单，缩短了催化剂的制备周期。【专利说明】
本专利技术涉及。更具体地说，涉及含有酰卤化合物的用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法。
技术介绍
在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直是聚乙烯合成研究的核心。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。传统的Z-N催化剂由经典的钛-铝催化剂开始，已进展到由氯化镁等化合物活化、其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化活性，发展到通过调节催化剂来改进聚合物产品的性能。目前从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面:(1)开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。中国专利CN85100997公开了一种用于烯烃均聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括:(甲)含Ti的固体催化剂组分、(乙)烷基铝化合物、(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度也较大，但用于乙烯聚合时，则存在催化剂活性较低、氢调不够敏感的不足。中国专利CN1229092A提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂用于乙烯聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。虽然上述两篇专利的催化剂体系用于烯烃聚合都具有较好的性能，前者更偏重于丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述两种催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体物，都采用了添加助析出剂的方法，比较有效的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，尤其是采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂时，效果更好，做法是必须先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性，聚合物具有较高的堆积密度，催化剂的制备工艺简单。一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包括如下组分的反应产物:A.含钛的固体催化剂组分:通过将卤化镁先与有机醇化合物反应形成均匀溶液，再与酰卤化合物混合，然后和过渡金属钛的卤化物或其衍生物的混合物溶液作用而得到，所述的酰卤化合物的通式为R (COX)a，其中R为碳原子数为O~8的脂烃基或碳原子数为6~10的芳烃基，X为卤素，a为I或2 ;B.有机铝化合物，其通式为Al R’nX3_n，式中R’为氢、碳原子数为I~20的烃基，X为卤素，η为O < η≤3的整数；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5~1000。具体地说，本专利技术催化剂组分A中所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水和醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为:二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。本专利技术催化剂组分A中所述的卤化镁溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如:苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对卤化镁的溶解产生不良影响。本专利技术催化剂组分A 中所述的有机醇包括C1~C12的直链醇或异构醇，具体化合物如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一种，或它们的混合物。以乙醇、丁醇、2-乙基己醇为最佳。本专利技术催化剂组分A中所述的酰卤化合物的通式为R (COX)a，它是羧酸中的羟基被卤素原子取代后形成的化合物，其中R为碳原子数为O~8的脂烃基或碳原子数为6~10的芳烃基，X为卤素，a为I或2 ;Χ为卤素，优选氯元素。具体化合物如乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯等，优选苯甲酰氯。本专利技术催化剂组分A所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物其通式为TiXm(OR”)4_m，其中X为卤素，R”为C1~C14的脂族烃基或芳族烃基，m为O~4的整数，具体化合物如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。本专利技术在制备A组分过程中，还可以任选地加入给电子体化合物，例如有机硅化合物；给电子体的加料量以每摩尔卤化镁计为O~5摩尔，以O~I摩尔为好。所述组分A中各组分的加料量以每摩尔卤化镁计，有机醇0.01~10摩尔，以0.02~4摩尔为好；过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.2~100摩尔，以1.0~20摩尔为好；酰卤化合物0.01~4.0摩尔，以0.05~1.0摩尔为好。组分B为有机招化合物,其通式为AIR’ nX3_n，式中R’为氢、碳原子数为I~20的经基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氣和漠；n为O < η < 3的整数。具体化合物如二甲基招、二乙基招、二异丁基招、二羊基招等二烷基招；一Mi二乙基招、一Mi二异丁基招等氣化烷基招；一氣二乙基招、一氣二异丁基招、倍半乙基氣化招、二氣乙基招等烧基氯化铝；其中以三乙基铝和三异丁基铝为好。本专利技术的催化剂体系组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5~1000，以20~800为好。本专利技术催化剂中的组分A可以采用以下方法制备:在搅拌及惰性稀释剂存在下将卤化镁在O~150°C温度下，最好40~130°C，与有机醇化合物反应形成均匀透明溶液，加入酰卤化合物混合，在-35~60°C温度下，最好-30~10°C，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入该混合液中或将该混合液滴入钛化合物中，滴加结束后可先维持一段时间后，还可以加入给电子体例如有机硅化合物；然后升温，升温速度以每小时升温4~200°C为好；再将反应混合物在10~150°C温度下，最好20~130°C，搅拌I分钟~10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，郭子芳，周俊领，张立伟，苟清强，黄廷杰，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：