本发明专利技术涉及一种桥连环戊二烯基双金属催化剂及其应用；主催化剂结构式如下：其中M=Ti、Zr或Hf；X=Cl或Br；Rn=1～3H或1～3Me；A1、A2为相同或不同的桥基，是亚烷基、硅烷基、硅氧烷基或锗烷基；R1、R2是相同或不同的基团，为取代的环戊二烯基、卤素原子；助催化剂：烷基铝氧烷或烷基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al/M为200～10000:1；本催化体系在催化聚合反应中表现出活性中心多样化的特性，催化乙烯聚合得到的聚乙烯树脂分子量分布宽甚至双峰分布；稳定性好，结构可调范围大，所得聚合物有独特性能。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种桥连环戊二烯基双金属催化剂及其应用；主催化剂结构式如下：其中M=Ti、Zr或Hf；X=Cl或Br；Rn=1～3H或1～3Me；A1、A2为相同或不同的桥基，是亚烷基、硅烷基、硅氧烷基或锗烷基；R1、R2是相同或不同的基团，为取代的环戊二烯基、卤素原子；助催化剂：烷基铝氧烷或烷基铝，助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al/M为200～10000:1；本催化体系在催化聚合反应中表现出活性中心多样化的特性，催化乙烯聚合得到的聚乙烯树脂分子量分布宽甚至双峰分布；稳定性好，结构可调范围大，所得聚合物有独特性能。【专利说明】一种桥连环戊二烯基双金属催化及其应用
本专利技术涉及一种制备宽/双峰聚乙烯的催化剂，具体为桥连环戊二烯基双金属催化及其应用。
技术介绍
聚乙烯树脂的可加工性与力学强度性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而宽/双峰聚乙烯则可以很好地解决这个问题。其中聚乙烯高分子量部分用以保证物理力学强度，低分子量部分用以改善加工性能，宽的分子量分布使其耐环境应力开裂、蠕变性能得到加强，所以宽/双峰聚乙烯在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性、加工性能等方面有着其它产品不可替代的优点。制备宽/双峰聚乙烯的方法主要有熔体混合法，串联反应器法和单反应器法。通过不同分子量树脂的熔体共混实现完全均匀混合极为困难，很难获得性能均一的产品。串联反应法成本较高。单反应器也称作一段反应法，是在一个反应釜中，通过使用相同或不同种类的催化剂生产宽分子量分布的树脂。该方法不需要对现有生产装置进行大改造甚至不改造，易实施、树脂牌号可调范围大、成本较低，且高低分子量聚合物混合均匀，是生产宽/双峰聚乙烯技术的重要研究方向和发展趋势。单反应器法又包括采用两种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法(CN 03137600.2 ；CN 200510066036.0 ；CN200710070353.9 ；CN 200910243765.7)，载体型催化剂法(WO 9747682 ；CN 200124701.8 ；石油化工，2005，34(11):1050)和双(多)核配合物的单一催化剂法。单一催化剂避免了不同催化剂之间的相互作用和干扰，可以实现催化剂催化性能稳定、所得产品品质稳定的目的。如CN 200910100768.5公布的后过渡金属的亚胺双金属异核配合物、CN 200510028619.4的双桥双核茂金属化合物、4，4’ -二(亚甲基)联苯桥连双核茂金属钛(锆)化合物(浙江大学学报(理学版)，2006，33(1): 76),Gorl报道的带有苯氧基亚胺配体和茂配体的三核错的不对称茂金属配合物(J OrganometalChem, 2007, 692:5727)、Alt等合成的甲基和苯基取代桥连硅原子的非对称双核-ansa-锆茂金属配合物(Inorg Chim Acta, 2003，(350):1)、Sun研究的3-氧-五亚甲基桥连的新型非对称双核钛茂配合物 (CatalCommun, 2007, (8): 2025)催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布较宽。双(多)核配合物的单一催化剂含有两个或多个金属中心，由于金属中心的种类不同或虽属同一种类但其所处的化学环境不同，因而具有不同的催化特性，催化乙烯可以得到宽/双峰聚乙烯。此法所得产品品质稳定的，而且在单反应器聚合，减少工艺过程中反应釜数量，降低工业成本，可以使树脂达到分子水平的混合，是生产宽/双峰聚乙烯技术的重要研究方向和发展趋势。此外，茂金属催化剂具有共 聚能力强、结构可调性强的特点。但是多数茂金属催化剂存在制备条件苛刻，工艺上不易控制，热稳定性也较差等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对单反应器聚乙烯装置，制备一种桥连环戊二烯基双金属催化剂体系，利用双金属催化剂中两个金属的协同作用，在催化聚合反应中表现出活性中心多样化的特性，从而可以催化乙烯聚合制备出分子量分布宽甚至双峰分布的聚乙烯树脂。另一方面，此类双金属催化剂稳定性好、在空气中放置几个小时而不会发生明显的分解，结构可调范围大，所得聚合物有独特性能等优点，有利于工业应用。本专利技术所采用的技术方案是:合成宽/双峰聚乙烯的桥连环戊二烯基双金属催化剂体系，其特征在于，它包括下述组成:主催化剂:桥连环戊二烯基双金属催化剂，结构式如下:【权利要求】1.一种桥连环戊二烯基双金属催化剂，其特征在于，它包括下述组成: 主催化剂:桥连环戊二烯基双金属催化剂，结构式如下: 2.根据权利要求1所述的桥连环戊二烯基双金属催化剂，其特征在于，助催化剂烷基招氧烧是甲基招氧烧、乙基招氧烧、或改性甲基招氧烧，烷基招是AlEt3、Al (i~Bu) 3,助丨隹化剂与主催化剂的摩尔比Al/Ti为500~8000:1。3.根据权利要求1所述的桥连环戊二烯基双金属催化剂，其特征在于，桥基Al、A2为相同或不同的基团，是 Me2C、CH2CH2, Me2S1、Me2SiSiMe2^Me2SiOSiMe2 或 Me2Ge。4.根据权利要求1所述的桥连环戊二烯基双金属催化剂，其特征在于，RpR2是相同或不同的基团，为取代基是H、CH3、CH3CH2、(CH3)2CH2的环戊二烯基；卤素原子。5.一种权利要求1所述的桥连环戊二烯基双金属催化剂的用途；其特征在于，是主催化剂在助催化剂的作用`下聚合制备宽/双峰聚乙烯，主催化剂浓度为1X10_5~I X 10^3mol/L ;其聚合温度为0~100°C，聚合压力在0.1~5MPa，聚合时间为0.5~4h，然后加入体积百分浓度为10%的浓盐酸酸化乙醇，使反应终止，用水、工业乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70°C真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。【文档编号】C08F4/6592GK103772545SQ201210405511【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2012年10月23日 【专利技术者】杨敏, 王佰全, 曲佳燕, 刘宾元, 石艳红 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 河北工业大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨敏，王佰全，曲佳燕，刘宾元，石艳红，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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