一种丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法技术

本发明专利技术涉及丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法，采用固定床反应器，反应器沿反应原料入口至出口至少分两反应段，接近反应器原料入口的首段反应段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-Bi系双层催化剂，接近反应器出口的末段反应段内装具有双层结构催化剂（I），该催化剂的主要组成由下面通式（I）表示MoaBibFecCodNieSbfSigAhBiOx（I）。本发明专利技术的丙烯选择性氧化反应，催化剂床层温度分度更加合理，提高了目的产物选择性和收率。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法，采用固定床反应器，反应器沿反应原料入口至出口至少分两反应段，接近反应器原料入口的首段反应段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-Bi系双层催化剂，接近反应器出口的末段反应段内装具有双层结构催化剂（I），该催化剂的主要组成由下面通式（I）表示MoaBibFecCodNieSbfSigAhBiOx（I）。本专利技术的丙烯选择性氧化反应，催化剂床层温度分度更加合理，提高了目的产物选择性和收率。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛、丙烯酸是强放热反应，在反应器内瞬间聚集大量的反应热，形成局部热点，如果不能及时有效的撤除反应热，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，从而降低丙烯醛和丙烯酸的收率。甚至引起失控反应，使催化剂烧结。《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期)报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要25000多根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要25000多根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本支出。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。工业上丙烯或异丁烯氧化制备相应不饱和醛、酸的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省丙烯等原料，若原料转化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高0.1~0.5个百分点，得到的产物的量以数百~数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，如:日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。CN1210511A制备多种具有不同活性的担载催化剂在反应管内设置催化剂层，按照从原料气的入口到出口活性变高的顺序排列上述几种担载催化剂。也有其它的方法，例如把惰性物质与催化剂混合，降低催化剂的活性，装填到反应器入口处，日本特许公开10614/1972在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CNOl 111960.8使用固定床壳管反应器，在催化剂存在下，通过丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法可以有 效地抑制反应区中热点的产生或在热点上的热聚集，该催化剂的组成为 MoaWbBieFedAeBfCgDhEiOx，其中 Mo、W、B1、Fe、A、B、C、D、E 和 O 以及a、b、C、d、e、f、g、h、i和X的含义如说明书所述。该方法的特征是制备具有上述组成的多种催化剂，但(α )占有体积、(β )煅烧的温度和/或(Y )碱金属元素的种类和/或数量各不相同，并按催化剂活性从原料气入口至出口增加的方式，将催化剂依次填充到反应区。CN00122609.6提供存在含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化剂的条件下，通过蒸气相氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。CN1672790A提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钥和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至IOOppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN1165055A通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4~16mm，载体的平均粒径为3~12mm，煅烧温度为500~600°C。CN1314331A提供了一种含有Mo-W-B1-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。JP200982239A公开一种用于3C或4C等碳氢化合物的气相氧化反应的催化剂，该催化剂的组成Mo (a) Bi (b) Co (c) Ni (d) Fe(e)X(f)Y’ (g) Z (h) Q ⑴ Si (j) O (k)或者 Mo (12) -V (a，) X’(b，) Cu (C，) Y " (d，) Sb (e') Z’ (f') Si (g，)C(h’)0(i’)。X选自钠、钾、铷、铯、或铊，Y’选自硼、磷、砷或钨；Z选自镁、钙、锌、铈；Y"选自镁、?丐、钡、锌或f思；Z’选自铁、钴、镍、秘、或招。上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。CN101274279公开一种氧化物催化剂，其由下式⑵表示=Mo12BiaFebAcBdCeDfOxO)该专利技术为了解决由于催化剂热点的出现而导致其活性或选择性由于烧结等而显著降低的问题。该专利技术是这样解决技术问题的，装入反应器中的催化剂具有特定的颗粒尺寸分布，催化剂颗粒之间的空隙可被均匀并且扩大，可以抑制催化剂层中局部特别高的温度点(热点)的出现而不降低丙烯醛或丙烯酸的产量，并且可以长时间稳定地获得丙烯醛或丙烯酸。该催化剂颗粒尺寸相对标准偏差为0.02 一 0.20。由于工业上丙烯醛、丙烯酸的生产催化剂装填量较大，想保证催化剂的颗粒尺寸相对标准偏差为0.02 - 0.20，无疑会制约催化剂的规模化生产，可能生产过程中会因为催化剂尺寸的不规整而作为废剂处理。而且成吨的催化剂，筛选颗粒尺寸相对标准偏差为0.02 - 0.20的工作也很费时费力。CN201010本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王学丽，颉伟，常晓昕，谢元，王书峰，林宏，葛汉青，刘肖飞，南洋，景志刚，胡晓丽，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：