一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法技术

本发明专利技术公开一种正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，以SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的钠钾氢型FER分子筛为催化剂，含正丁烯的原料在反应温度为300～600℃，反应总压为0～0.25MPa，重量空速为0.5～20h-1的条件下发生骨架异构反应生成异丁烯。所述钠钾氢型FER分子筛中，按重量百分比计，Na2O含量为0.1%～0.5%，K2O含量为4.0%～6.3%。该方法具有初始异丁烯选择性高，不存在显著选择性“爬升期”等优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开，以SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的钠钾氢型FER分子筛为催化剂，含正丁烯的原料在反应温度为300～600℃，反应总压为0～0.25MPa，重量空速为0.5～20h-1的条件下发生骨架异构反应生成异丁烯。所述钠钾氢型FER分子筛中，按重量百分比计，Na2O含量为0.1%～0.5%，K2O含量为4.0%～6.3%。该方法具有初始异丁烯选择性高，不存在显著选择性“爬升期”等优点。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚(MTBE)的需求也随之增长。例如中国2011年汽油产量8141.1万吨，以MTBE平均搀兑比4.5%计，MTBE的总需求量超过350万吨。MTBE的高市场需求势必会拉动对原料异丁烯的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异丁烯难以满足市场需求。而另一方面，MTBE副产醚后碳四中的正丁烯的利用率较低，往往混入民用液化气烧掉。正丁烯骨架异构制异丁烯工艺可将醚后碳四中的正丁烯转化为异丁烯，再循环作为MTBE原料。该工艺具有原料成本低且易得、工艺简单和投资低的特点。既可以将炼厂和石化厂的醚后碳四中的低附加值正丁烯转化为高附加值的异丁烯，又解决了醚后碳四的利用率低的问题。现有正丁烯骨架异构制异丁烯的方法，均采用含正丁烯原料与催化剂在异构化条件下接触的技术方案，催化剂是该技术的关键。目前发现用于正丁烯骨架异构制异丁烯反应的催化剂主要是FER型、TON型及AEL型分子筛，其中FER型分子筛的催化活性、选择性及稳定性更加优越(Houvika J.and Ponec V., Catal.Rev.-Sc1.Eng., 1997,39,319)。对于FER型分子筛催化剂而言，在反应初始阶段异丁烯的选择性较低，伴随着大量副反应的发生和积碳的形成，由于积碳的双重影响，存在显著的选择性“爬升期”(Meriaudeau P.and Na`ccache C., Adv.Catal., 1999,?, 505)。如 CN1068320A 公开了一种将直链烯烃异构成异烯烃的FER分子筛催化剂及方法，在该种催化剂上，初始正丁烯转化率约为62%，异丁烯选择性不足50% ;而在反应40小时时，正丁烯转化率下降到48%左右，异丁烯选择性升高到85%。又如US5，491，276公开了一种正丁烯骨架异构制异丁烯的FER型分子筛催化剂及方法，在该催化剂上，初始正丁烯转化率约为75%，异丁烯初始选择性仅为28%左右；在反应20小时时，正丁烯转化率下降为30%，异丁烯选择性升高到90%以上。再如US6，323，384公开了一种线性烯烃异构为异烯烃的FER型分子筛催化剂及方法，初始正丁烯转化率为50%，异丁烯选择性仅为70% ;在反应20小时时，正丁烯转化率下降到32%左右，而异丁烯选择性升至90%以上。现有的以FER分子筛为催化剂的技术方案，存在初始阶段异丁烯选择性低，选择性“爬升期”较长的不足。
技术实现思路
针对现有技术中初始异丁烯选择性低的不足，本专利技术提供了一种高选择性的正丁烯骨架异构制异丁烯的方法。该方法具有初始异丁烯选择性高，不存在显著选择性“爬升期”等优点。本专利技术的如下:以SiO2Al2O3摩尔比为10~50的FER分子筛为催化剂，含正丁烯的原料在反应温度为300~600°C，反应总压(绝对压力)O~0.25MPa，重量空速在0.5~201^的条件下发生骨架异构反应生成异丁烯，其中所使用的FER分子筛为钠钾氢型FER分子筛。本专利技术方法中，按钠钾氢型FER分子筛的重量百分比计,Na2O含量为0.1%~0.5%,K2O含量为4.0%~6.3%O上述方法中所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四或甲醇制烯烃装置的副产碳四。反应温度优选范围为350~450°C，反应压力(绝对压力)优选0.13~0.25MPa，重量空速优选范围为I~10 h—1。按钠钾氢型FER分子筛的重量百分比计，Na2O含量优选为0.1~0.4%，K2O含量为4.5%~6.3%。FER分子筛选自ferrierite>ZSM-35>NU-23 或 FU-9,优选 ferrierite 或 ZSM-35,更优选 ferrierite。所用的钠钾氢型FER分子筛SiO2Al2O3摩尔比优选范围为10~20。 本专利技术中钠钾氢型FER分子筛是钠钾型FER分子筛经过铵离子部分交换，然后焙烧制得。具体制备方法包括如下步骤:钠钾型FER分子筛与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20~95°C条件下优选在20~60°C条件下，交换I~2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底淋洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型FER分子筛。本专利技术钠钾氢型FER分子筛的制备方法中，离子交换浆液中铵离子的浓度为0.1~0.5mol/L。离子交换浆液中分子筛粉体与交换液质量比为1:10至1:30。使用的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、磷酸铵中的一种或几种混合，其中优选硝酸铵和氯化铵。通过改变无机铵盐水溶液浓度控制FER分子筛的离子交换程度。本专利技术方法中钠钾氢型FER分子筛的制备过程如下:钠钾氢型FER沸石粉末、粘结剂、助挤剂、无机酸和水充分混合，将所得混合物成型，经干燥、焙烧得到最终催化剂。其中钠钾氢型FER含量以重量百分比计占10~90%，其余为粘结剂。其中所述的粘结剂可以是本领域催化剂制备中常用的粘结剂，如氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种混合物。优选的粘结剂为氧化铝，如拟薄水铝石。助挤剂一般为田菁粉。无机酸为硝酸、盐酸或硫酸，为使分子筛和粘结剂便于成型，其中所述的无机酸优选硝酸。所述成型可采用挤压法、压片法、滴球法或滚球造粒法，其中优选挤压法成型。催化剂经成型后于80~150°C烘干5~20小时，在于400~600°C下焙烧2~15小时，焙烧温度优选450~600°C。本专利技术方法在保持稳定期的转化率及收率的条件下，显著的提高了初始异丁烯的选择性，解决了异丁烯选择性“爬升期”较长的问题，大大缩短了初始反应转化率及选择性的波动时间，使反应装置快速达到稳定期进行平稳运行。【具体实施方式】下面通过实施例和比较例对本专利技术进一步阐述。下列实施例及比较例中所用的ferrerite分子筛原料，由东曹达(上海)贸易有限公司提供，按重量含量计，Na2O含量为0.9%，K2O含量为6.32%。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为SW-17型氢氧化铝粉，孔容为0.47-0.53ml/g,比表大于250 m2/g,平均孔径为7.5-8.5 nm,由溜博泰光化工有限公司提供。实施例1~3钠钾氢型FER分子筛的制备。将ferrerite分子筛和不同铵离子的浓度的NH4Cl水溶液混合均匀打浆，改变ferrerite分子筛固体与交换液质量比，于不同温度下搅拌2小时，过滤，所得滤饼用30倍于ferrerite分子筛干基重量的去离子水彻底冲洗，经110°C烘干和550°C焙烧，得到钠钾氢型FER分子筛，分别标记为NaKH-l、NaKH-2和NaKH_3。以重量百分比计，采用X射线荧光光谱法测定制得的钠钾氢型FER分子筛的Na2O和K2O含量。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周峰，陈明，张淑梅，翟庆铜，张宝国，苏杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：