本发明专利技术涉及有机合成领域，具体为手性六元氮杂环卡宾前体化合物的制备方法和应用。该化合物具有如式（V）所示结构，上述手性六元氮杂环卡宾前体化合物可催化多种手性反应，如不饱和酯、α,β-不饱亚胺与二硼烷频哪醇硼酸酯的加成反应，或者醛与硼酸类化合物的缩合反应，或者酮的还原反应，有较好的催化效率和对映选择性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及有机合成领域，具体为手性六元氮杂环卡宾前体化合物的制备方法和应用。该化合物具有如式（V）所示结构，上述手性六元氮杂环卡宾前体化合物可催化多种手性反应，如不饱和酯、α,β-不饱亚胺与二硼烷频哪醇硼酸酯的加成反应，或者醛与硼酸类化合物的缩合反应，或者酮的还原反应，有较好的催化效率和对映选择性。【专利说明】手性六元氮杂环卡宾前体化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机合成领域，具体为手性六元氮杂环卡宾前体化合物的制备方法和应用。
技术介绍
1991年，Arduengo等首次分离并表征了 N-杂环卡宾(NHCs)单体，之后N-杂环卡宾(NHCs)化学的发展出现了一个飞跃。由于N-杂环卡宾催化的反应具有无金属参与、价格低廉且反应对环境要求较为宽松等优点，因而受到越来越多的关注，其独特的催化性能也为人们寻找新型的性能良好的催化剂开辟了崭新的视野。此外，由于N-杂环卡宾是强δ -电子供体，能与几乎所有的过渡金属络合得到N-杂环卡宾金属络合物，这些有机络合物能催化许多有机反应，如烯烃复分解反应、偶联反应、stetter反应、醒酮的还原反应等。在许多催化反应中，其催化效果，已经达到或超过了传统膦配体，N-杂环卡宾配体及其金属络合物在有机催化领域中正发挥着越来越重要的作用。目前已合成的N-杂环卡宾类型较多，其主要类型如下所示。首个分离出的游离N-杂环卡宾为五元环咪唑型卡宾， 在咪唑环的1，3位连有取代基。这种类型是最典型的也是应用最多的一种N-杂环卡宾，目前研究的范围最广。除此之外，五元环卡宾还包括咪唑啉型(4，5-二氢咪唑)、苯并咪唑型、1，2，4-三唑型、(苯并)噻唑型等，还包括六元环四氢嘧啶型，四元环和七元环等非典型的N-杂环卡宾。【权利要求】1.一类手性六元氮杂环卡宾前体化合物，其特征在于，结构式如式(V)所示: 2.权利要求1所述的手性六元氮杂环卡宾前体化合物，其特征在于，所述的R1和R2分别为氢、氟、氯或溴。3.权利要求1所述的手性六元氮杂环卡宾前体化合物，其特征在于，所述的R3和R4为相同的取代基，选自苯基、取代苯基或芳环取代基。4.权利要求1所述的手性六元氮杂环卡宾前体化合物，其特征在于，所述的R3和R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、连苯基、对甲苯基、间苯甲基、间二苯甲基、对氟苯基、间对氟苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对硝基苯基、间硝基苯基、间三苯甲基、对氰苯基、间氰苯基、对三氟甲基苯基或萘基。5.权利要求1所述的手性六元氮杂环卡宾前体化合物，其特征在于，所述的R5为氯离子或四氟硼酸根离子。6.权利要求1所述手性六元氮杂环卡宾前体化合物，其特征在于，选自以下化合物: 7.权利要求1~5所述手性六元氮杂环卡宾前体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (i)在路易斯酸催化作用下，将如通式(I’)所示的邻胺基酮类化合物和(R-)-叔丁基亚磺酰胺，在非质子溶剂中进行反应，然后从反应产物中收集式(I )化合物；反应通式如 8.权利要求7所述所述手性六元氮杂环卡宾前体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(i)中路易斯酸为氯化锌、氯化锡、氯化铜、四氯化钛或钛酸四异丙酯，非质子溶剂为苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃； 步骤(ii)中所述的非质子溶剂为苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃，所述的还原剂为氢化钠、硼氢化钠、氢化铝锂或二异丙基氢化铝锂；步骤(iii)所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或1，4-二氧六环中的一种或者混合物，所用的酸为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸； 步骤(iv)所述的非质子溶剂为苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃，所用的催化剂为四(三苯基膦)钯，、二氯化钯、氯化钯、醋酸钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、二( 二亚苄基丙酮)钯(O)、三(二亚苄基丙酮)二钯、(1，5-环辛二烯)二氯化钯、二(乙酰丙酮)钯(II)，所用膦配体为三环己基膦、三苯基膦、2-二环己基磷-2’-甲基联苯、2-( 二-叔丁基膦)联苯、三(邻甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦或1，I-联萘-2，2’-双二苯膦；步骤(V)所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、1，4- 二氧六环，所用的酯为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯，所用的路易斯酸为氯化铵、硫酸铵、四氟硼酸胺、甲酸胺、甲酸、乙酸、盐酸。9.权利要求1~6任一项所述手性六元氮杂环卡宾前体化合物在制备催化剂方面的应用。10.权利要求1~6任一项所述手性六元氮杂环卡宾前体化合物用于催化以下任一种反应: 反应(I): 11.权利要求10所述的应用，其特征在于，反应(I)的条件为，反应温度为-78~60°C，反应时间为I~48小时，其中(V1-1)化合物、二硼烷频哪醇硼酸酯、氯化亚铜、手性六元氮杂环卡宾前体化合物、碱的摩尔比为1:1~3:0.1~0.3:0.01~0.3:0.01~0.3 ; 反应(II)条件为，反应温度为-78~60°C，反应时间为I~48小时；S(VI_2)化合物、二硼烷频哪醇硼酸酯、氯化亚铜、手性六元氮杂环卡宾前体化合物和碱的摩尔比为1:1~3:0.1 ~0.3:0.01 ~0.3:0.01 ~0.3 ; 反应(III)条件为，反应温度为-78~60°C，反应时间为I~48小时，式(V1-3)化合物、式(V1-3’)化合物、氯化亚铜、手性六元氮杂环卡宾前体化合物和碱的摩尔比为1:1~3:0.1 ~0.3:0.01 ~0.3:0.01 ~0.3 ; 反应(IV)条件为，反应温度为-78~60°C，反应时间为I~48小时，式(V1-4)化合物、还原剂、氯化亚铜、手性六元氮杂环卡宾前体化合物和碱的摩尔比为1:1~3:0.1~0.3:0.01 ~0.3:0.01 ~0.3。12.权利要求10或11所述的应用，其特征在于，所述非质子溶剂为苯、甲苯、乙醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃，所用的碱为三乙胺、1,8-二氮杂二环 十一碳-7-烯DBU、N，N-二异丙基乙胺、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾。13.权利要求10所述的应用，其特征在于，反应(I)中的R1’为苯基，R2’为甲氧基；反应(II)中的R/为Cl~C4烷基、苯基或取代苯基，R2’为对甲基苯磺酰基； 反应(III)中的R/和R2’分别为Cl~C4烷基或苯基； 反应(IV)中的R/为为Cl~C4烷基、苯基或取代苯基。14.权利要求1~6任一项所述的手性六元氮杂环卡宾前体应用于催化不饱和酯、α, β-不饱亚胺与二硼烷频哪醇硼酸酯的加成反应，或者醛与硼酸类化合物的缩合反应，或者酮的还原反应。`【文档编号】C07C33/20GK103772297SQ201410037647【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日 【专利技术者】孙智华, 黄立梁, 曹泳 申请人:上海工程技术大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类手性六元氮杂环卡宾前体化合物，其特征在于，结构式如式（V）所示：其中，R1和R2分别为氢、卤原子、含1‑6个碳的直链烷烃基、含1‑6个碳的支链烷烃基、含2‑6个碳的烯烃基、甲氧基或硝基；R3、R4分别为相同的或不同的取代基，选自1‑12个碳的直链烷烃基、3‑12个碳环烷烃基、含3‑12个碳的支链烷烃基、含2‑6个碳的烯烃基、含2‑6个碳的炔烃基、芳环基、芳杂环基、萘环基、取代的含1‑12个碳的直链烷烃基或取代的含3‑12个碳的环烷烃基、取代的含1‑12个碳的支链烷烃基、取代的含2‑6个碳的烯烃基、取代的含2‑6个碳的炔烃、取代的芳环基、取代的芳杂环基或取代的萘环基；R5为氯离子、四氟硼酸根离子、硫酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙智华，黄立梁，曹泳，
申请(专利权)人：上海工程技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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