高端羧基钛系聚酯的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种高端羧基钛系聚酯的生产方法，主要解决现有技术中存在的钛系聚酯端羧基偏低的问题。本发明专利技术通过采用所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4,R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；在酯化反应后，缩聚反开始应前加入选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决现有技术中存在的钛系聚酯端羧基偏低的问题。本专利技术通过采用所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(A)具有以下通式的钛化合物：Ti(OR)4,R为选自1～10个碳原子的烷基；(B)选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；在酯化反应后，缩聚反开始应前加入选自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)是一种重要的工业原料，由于具有多种优良的性能可广泛地用于纤维、瓶、膜等材料，是合成纤维的最大品种，在工程塑料以及其它工业领域也有十分重要的用途。目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)，目前世界上90%以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是:锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。 在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签(Ec0-1abel)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。传统的聚酯理论认为，聚酯中端羧基产生的主要原因是来自聚酯高分子的热降解，认为聚酯端羧基含量越低越好。但近年来由研究仍未，端羧基并非影响纺丝的主要因素，相反恰当的提高聚酯端羧基含量对纺丝断头率有明显的改善，而对纤维强度及其它指标并无影响。而钛系聚酯切粒存在着端羧基偏低的问题。中国专利申请200610116237.1中公开了采用钛酸酯与乙二醇反应再与磷酸酯化合物反应制备液态催化剂存在着端羧基偏低的问题，而此类高端羧基的钛系聚酯的生产方法外界鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的钛系聚酯端羧基含量偏低的问题，提供一种。该方法具有生产的钛系聚酯端羧基含量高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂于反应温度为230~280°C，反应压力为常压0~0.5MPa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250~320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物；其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为0~200°C条件下，反应0.5~10小时的反应产物: (A)具有以下通式的钛化合物: Ti(OR)4R为选自I~10个碳原子的烷基； (B)选自具有2~10个碳原子的二元醇； (C)选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物； (D)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸； (E)选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物； 在酯化反应前或在酯 化反应后缩聚反应前加入选自元素周期表1A、IIA、IB、IIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂； 其中，二元醇⑶与钛化合物(A)的摩尔比为I~8:1 ;金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1~10: I ;脂肪族有机酸⑶与钛化合物(A)的摩尔比为I~20: I ；磷酸酯化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为>0~10: I ;金属化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比0.1~20: I。上述技术方案中，二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；亚烷基二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇中的至少一种。钛化合物(A)是选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇(B)是选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(C)是选自元素周期表中IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种金属化合物；脂肪族有机酸(D)选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种脂肪族有机酸；磷酸酯化合物(E)是选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种磷酸酯化合物。金属化合物(F)是选自锂、钠、钾、镁、钙、钴、锌中的至少一种金属的化合物。二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为I~4:1 ;金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为0.1~6: I ;脂肪族有机酸(D)与钛化合物(A)的摩尔比优选范围为I~15:1 ;磷酸酯磷化合物(E)与钛化合物⑷的摩尔比优选范围为>0~6: I ;金属化合物(F)与钛化合物⑷的摩尔比优选范围为0.1~10: I。基于生成的聚酯的量，催化剂的添加量以钛原子计为I~20ppm。催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10~180°C，反应时间优选范围为2~6小时。助催化剂最好在酯化反应结束后缩聚反应开始前加入。本专利技术中的钛系聚酯催化剂的制备方法如下: 在反应器中加入乙二醇，往反应器中缓慢滴入钛化合物(Ti (OR) 4)，析出白色沉淀物，反应后将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物，将产品真空干燥，得到白色粉末状物质。将所需量的白色粉末状物质置于反应器中，加入所需量的二元醇、选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物、有机酸和磷化合物，反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。本专利技术中的助催化剂制备方法如下: 最好将助催化剂配制成液态溶液加入到反应体系。可将金属化合物(F)溶解于水中，配成以金属离子计质量百分比浓度不低于10%的水溶液，再加入乙二醇，配成以金属离子计质量百分比浓度不低于3%的均相液态溶液。本专利技术中聚酯制备方法如下: 可以采用已知的聚酯制备方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，于反应温度为230~280°C，反应压力为常压~0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250~320°C，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物。钛系聚酯催化剂可以在酯化反应开始前加入也可以在缩聚反应开始前加入，助催化剂在酯化反应前或酯化反应后缩聚反应开始前加入。在本专利技术中，聚酯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高端羧基钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在钛系聚酯催化剂存在下，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa的条件下进行酯化反应，得到酯化产物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下物质在反应温度为0～200℃的条件下反应0.5～10小时的反应产物：(A) 具有以下通式的钛化合物：        Ti(OR)4    R为选自1～10个碳原子的烷基；(B) 选自具有2～10个碳原子的二元醇；(C) 选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物；(D) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸；(E) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯化合物；在酯化反应前或酯化反应后缩聚反应前加入选自元素周期表IA、 IIA、IB、IIB、VIII中的至少一种金属化合物(F)作为助催化剂；其中，二元醇(B)与钛化合物(A)的摩尔比为1～8∶1；金属化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比为0.1～10∶1；脂肪族有机酸(D)与钛化合物(A)的摩尔比为1～20∶1；磷酸酯化合物(E)与钛化合物(A)的摩尔比为>0～10∶1；金属化合物(F)与钛化合物(A)的摩尔比0.1～20∶1。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张俊，郁剑乙，熊金根，周文乐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11