一种含硅氧化铝载体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硅氧化铝载体的制备方法。该方法将高温焙烧的粘土与氧化铝或/或氧化铝前身物混合，依次加入弱碱和强酸溶液，然后在湿空气中进行养生处理，养生后的物料再经过成型、干燥、焙烧，得到含硅氧化铝载体。本发明专利技术方法先加弱碱后加强酸，再养生处理来调节催化剂载体的物化性质，从而最终得到孔结构合理，酸性适宜的加氢处理催化剂。本发明专利技术方法制备的含硅氧化铝载体特别适合作为重油或渣油加氢处理催化剂的载体。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。该方法将高温焙烧的粘土与氧化铝或/或氧化铝前身物混合，依次加入弱碱和强酸溶液，然后在湿空气中进行养生处理，养生后的物料再经过成型、干燥、焙烧，得到含硅氧化铝载体。本专利技术方法先加弱碱后加强酸，再养生处理来调节催化剂载体的物化性质，从而最终得到孔结构合理，酸性适宜的加氢处理催化剂。本专利技术方法制备的含硅氧化铝载体特别适合作为重油或渣油加氢处理催化剂的载体。【专利说明】
本专利技术涉及，特别适用于重质原料油的加氢脱金属、脱硫及转化催化剂载体的制备方法。
技术介绍
近年来，随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大,轻质油收率降低，而市场对优质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋向严格，炼油工业面临更加严峻的挑战，重油、渣油加工及其充分利用已成为全球炼油业关注的话题。重油及渣油加氢处理技术是一种深度加工技术，发展此技术是解决上述问题的有效途径。通常的重油、渣油加氢催化剂的载体基质为氧化铝，可根据不同的要求加入适量的助剂，如S1、Ti和P等。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶胶和分子筛等以提高载体的酸性。由于石油原料的相对分子量越来越大，为了减小大分子反应遇到的扩散阻力，以便容纳更多的积炭和金属沉积物等，这样对载体的孔结构提出了新的要求，它应具有较大的孔径和孔容。由于大孔径孔道可起到通道和容纳金属沉积物的作用，使催化剂内表面更为有效的利用，催化剂的活性和稳定性得到提闻。USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH在10摆动法，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。该方法制备过程过于复杂。CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。 CN92112511.9公开了一种重油加氢脱氮催化剂载体，其中在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO2含量14 wt%? 19wt%，孔容0.55、.65mL/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。CN02109422.5公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm，对于渣油加氢脱金属催化剂来说，孔径小。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种孔结构合理、表面酸度适宜的含硅氧化铝载体的制备方法。该方法原料低廉，制备过程简单。本专利技术含硅氧化铝载体的制备方法，包括:将高温焙烧的粘土、氧化铝或/或氧化铝前身物混合，然后向上述原料混合物中依次加入弱碱和强酸，在湿空气中进行养生处理，养生后的物料再经过成型、干燥、焙烧，得到含硅氧化铝载体；其中弱碱的加入量为原料混合物重量的0.59TlO%，最优为1%~8%，强酸的加入量为原料混合物重量的0.5%~8%，最优为2%~6% ;养生处理条件为，温度30°C~90°C，优选50°C~90°C，时间为I~48h，优选5~24h，湿空气的湿度为30%~80%。本专利技术方法中，在载体制备过程中，根据需要可以加入成型助剂及扩孔剂等。所述的成型助剂可以为助挤剂、粘合剂等。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。所述扩孔剂的加入量占原料混合物重量的2%~10%。本专利技术方法中，高温焙烧的粘土中，高温焙烧的条件如下:焙烧温度为500°C~950°C,焙烧时间为0.5~15h。所述的粘土材料为高岭土、蒙脱土、娃藻土、凹凸棒土等的一种或几种。所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一种或几种，强酸的浓度为0.1`5.0mol/L。所述的弱碱为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素的一种或几种，弱碱的浓度为0.1~5.0moI/Lο本专利技术方法中，成型后的干燥条件为在80°c~20(rc下干燥2~20小时，焙烧条件为在450°C~1000°C下焙烧广8小时。所述的成型可以采用现有常规方法，如挤条、制球等。本专利技术方法制备的含硅氧化铝载体中，二氧化硅的含量为5wt°/T80wt%，优选5wt%~60 wt%,氧化招的含量为20wt%~95wt%,优选40wt%~95wt%。本专利技术方法制备的含硅氧化铝载体的性质如下:孔容为0.4~1.05mL/g,优选0.45~0.85mL/g,比表面积为120~350m2/g，孔直径<6nm的孔所占孔容占总孔容20%以下，孔直径>15nm的孔 所占孔容占总孔容30%以上，红外酸量0.20(T0.400mmol/g, B酸量0.030^0.120mmol/go本专利技术方法中，孔性质和比表面积是采用低温液氮吸附法测得的。红外酸量和B酸量是采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。本专利技术方法制备的含硅氧化铝载体，特别适合作为重油或渣油加氢处理催化剂的载体，可以通过常规方法负载活性金属组分，制得重油或渣油加氢处理催化剂，可以用于重油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等过程。本专利技术方法通过将粘土高温焙烧处理后，与氧化铝或/和其前身物混合，再依次加入弱碱和强酸，在湿空气下进行养生处理来调节载体原料的物化性质，从而最终得到物化性质适宜的载体。混合原料的养生处理过程先加弱碱后加强酸是对氢氧化铝性质的一定保护，同时又对高温焙烧粘土材料的改性处理，养生处理过程是集改性和混合为一体，简化了粘土材料的改性过程。本专利技术制备含硅氧化铝载体中的硅源选自价格低廉的粘土材料，不仅能提供较多的适于重油加氢尤其是加氢脱硫和脱金属催化剂的大孔，而且增加了催化剂的酸性，进而增加了催化剂的裂化性能，有利于加氢脱硫和加氢转化等过程。【具体实施方式】下面通过实施例进一步表述本专利技术的技术特征，但不局限于实施例。wt%为质量分数。实施例1把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900°C，恒温5h，冷却后称取500g，加入500g拟薄水铝石干胶(含氧化铝71wt%)，加入10.5g田菁粉和10.5g炭黑，混合均匀后，加入400mL溶解50g碳酸铵的弱碱性溶液，再加入500mL浓度为1.65mol/L硝酸溶液，混合好的物料在80°C的湿空气(相对湿度为50%)中养生处理12h。将养生好的物料制球成型，然后在120°C干燥2h，750°C焙烧3h得到载体A。实施例2 把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900°C，恒温12h，冷却后称取200g，加入800g拟薄水铝石干胶(含氧化铝71wt%)，加入25.4g田菁粉和17.28g炭黑，混合均匀后，加入400mL溶解50g碳酸铵的弱碱性溶液，再加入300mL浓度为3.30mol/L硝酸溶液，混合好的物料在60°C的湿空气中(相对湿度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅氧化铝载体的制备方法，包括：将高温焙烧的粘土、氧化铝或/或氧化铝前身物混合，然后向上述原料混合物中依次加入弱碱和强酸，在湿空气中进行养生处理，养生后的物料再经过成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体；其中弱碱的加入量为原料混合物重量的0.5%~10%，强酸的加入量为原料混合物重量的0.5%~8%；养生处理条件为：温度30℃~90℃，时间为1~48h，湿空气的相对湿度为30%~80%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙素华，朱慧红，刘杰，金浩，杨光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11