由多聚甲醛制聚甲醛二甲基醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种由多聚甲醛制聚甲醛二甲基醚的方法，主要解决以往以三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚成本较高的问题。本发明专利技术通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，其中所用的催化剂选自下列稀土改性固体超强酸中的至少一种SO42-/ZrO2-La2O3、SO42-/ZrO2-Ce2O3、Cl-/TiO2-La2O3、Cl-/TiO2-Ce2O3、Cl-/Fe2O3-Ce2O3、SO42-/Al2O3-La2O3或S2O82-/ZrO2-La2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，主要解决以往以三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚成本较高的问题。本专利技术通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，其中所用的催化剂选自下列稀土改性固体超强酸中的至少一种SO42-/ZrO2-La2O3、SO42-/ZrO2-Ce2O3、Cl-/TiO2-La2O3、Cl-/TiO2-Ce2O3、Cl-/Fe2O3-Ce2O3、SO42-/Al2O3-La2O3或S2O82-/ZrO2-La2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及一种，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
技术介绍
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10~20年，我国石油供给率只有~50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O (CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值O 30)和氧含量(42~51%)。当η的取值为2~10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%(ν/V)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%, PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~180°C加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。`CN 101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。US5，746，785与W02006/045506A1描述了以质子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)为催化剂，以甲缩醛和三聚甲醛为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN 200910056820.1、固体超强酸CN200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。
技术实现思路
在本专利技术所要解决的技术问题是现有技术以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在因为原料三聚甲醛价格高，会造成生产成本较高的问题，提供一种新的。该方法具有原料多聚甲醛价格低廉，生产成本低的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇:甲缩醛:多聚甲醛的质量比为O~10: O~10: 1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70~200°C，反应压力为0.2~6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂选自下列:稀土改性固体超强酸中的至少一种:S0427 ZrO2-La2O3^ SO42V ZrO2-Ce2O3^Cl7Ti02-La203、Cl7Ti02_Ce203、ClVFe2O3-Ce2O3^ SO42VAl2O3-La2O3 或 S2O82YZrO2-La2O3JtK剂用量为原料重量的0.05~10 %。上述技术方案中，催化剂用量优选范围为原料重量的0.1~5%。甲醇:甲缩醛:多聚甲醛的质量比优选范围为0.2~10: 0.5~10: I。反应温度的优选范围为100~150°C。反应压力优选范围为0.4~4.0MPa。所述多聚甲醛的聚合度优选为2~8，更优选4~6。催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。上述技术方案中，从专利技术要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应时间不是本专利技术的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间控制为I至20小时。本专利技术实施例中采用的反应时间为4~12小时。上述技术方案中，所述稀土改性固体超强酸S0427 ZrO2-La2O3^ SO42V ZrO2-Ce2O3^Cl7Ti02-La203、Cl7Ti02_Ce203、ClVFe2O3-Ce2O3^ SO42VAl2O3-La2O3 和 S2O8VZrO2-La2O3 均为已知物质，都能用于本专利技术并解决本专利技术技术问题；其中固体超强酸含量优选为稀土重量的0.05~20%，稀土中的金属氧化物与非金属氧化物的摩尔比优选为0.f500。多聚甲醛的聚合度采用亚硫酸钠法或碘量法测定，方法出自:陈永杰，赵慧，邵永久等.工业多聚甲醛的聚合度测定及低聚合度多聚甲醛的制备，沈阳化工学院学报，15(2):2001o本专利技术中由于使用稀土改性固体超强酸为催化剂，能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。由于该方法可以多聚甲醛为原料，价廉使生产成本较低。且产物分布均匀。以稀土改性固体超强酸为催化剂，在固体超强酸中引入稀土元素可使催化剂表面在保持B酸中心的同时，产生新的L酸中心，提高催化剂中B酸的热稳定性、调节表面酸中心强度和密度、增加抗毒物能力、改良机械强度，从而提高了聚甲醛二甲醚的产率，延长了催化剂的使用寿命。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与多聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与多聚甲醛反应，因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本专利技术方法，在反应温度为70~200°C，反应压力为0.2~6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应，其结果如下:第一，生产成本较低；第二，催化剂与反应产物分离简单，采用蒸馏的办法使副产物循环反应，因此产物n=2~10的收率好，选择性高达81.5%。取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，实施例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2~10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算，比较例中产物的选择性以三聚甲醛为基准计算。【具体实施方式】【实施例1】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂S042_/ ZrO2-La2O3,其中S042_含量为ZrO2-La2O3重量的5%, ZrO2与La2O3的摩尔比为1，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由多聚甲醛制聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂选自下列稀土改性固体超强酸中的至少一种：SO42‑/ ZrO2‑La2O3、 SO42‑/ ZrO2‑Ce2O3、Cl‑/TiO2‑La2O3、Cl‑/TiO2‑Ce2O3、Cl‑/Fe2O3‑Ce2O3、SO42‑/Al2O3‑La2O3或S2O82‑/ZrO2‑La2O3，催化剂用量为原料重量的0.05～10 %。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高晓晨，杨为民，刘志成，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11