用于甲烷氧化偶合的催化剂制造技术

提供了包含多种掺杂剂的金属氧化物催化剂。所述催化剂在各种催化反应中用作多相催化剂，例如甲烷与诸如乙烷和乙烯的C2烃类的氧化偶合。还公开了所述金属氧化物催化剂的使用和制备的相关方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】提供了包含多种掺杂剂的金属氧化物催化剂。所述催化剂在各种催化反应中用作多相催化剂，例如甲烷与诸如乙烷和乙烯的C2烃类的氧化偶合。还公开了所述金属氧化物催化剂的使用和制备的相关方法。【专利说明】用于甲烷氧化偶合的催化剂相关申请的引用本申请依据35U.S.C.§ 119(e)要求2011年5月24日提交的第61/489,651号美国临时专利申请和2011年11月29日提交的第61/564,832号美国临时专利申请的权益，上述申请以其整体内容通过引用并入本文。背景
本专利技术一般地涉及新型催化剂，并且更具体地涉及在诸如甲烷与C2烃类的氧化偶合的各种催化反应中用作多相催化剂的掺杂金属氧化物催化剂。相关技术描述催化是其中通过催化剂提高或者降低化学反应速率的过程。正催化剂提高化学反应的速率，而负催化剂减慢化学反应的速率。提高催化剂活性的物质被称为助催化剂或活化剂，并且使催化剂钝化的物质被称为催化毒物或钝化剂。与其它试剂不同，催化剂不被化学反应消耗，但相反参与许多化学转化。在正催化剂的情况下，与相应未催化的反应相比，催化反应通常具有较低的到达过渡态的速率限制自由能变化，使得在相同温度下反应速率提高。因此，在给定温度下，正催化剂倾向于增加期望产物的产率同时降低不期望副产物的产率。尽管催化剂不被反应本身消耗，但它们可能被二级过程抑制、钝化或破坏，导致催化活性损失。催化剂通常特征为多相或均相的。与反应物(例如，固体金属催化剂和气相反应物)相比，多相催化剂以不同相存在，并且催化反应通常在多相催化剂的表面发生。因此，对于待发生的催化反应，反应物必须扩散至和/或吸附在催化剂表面。反应物的该运输和吸附常是多相催化反应中的速率限制步骤。并且多相催化剂通常可通过诸如过滤或蒸馏的常规技术容易地从反应混合物中分离。与多相催化剂相反，均相催化剂以与反应物(例如，可溶有机金属催化剂和溶剂可溶的反应物)相同的相而存在。因此，与多相催化的反应相比，被均相催化剂催化的反应受不同动力学控制。此外，均相的催化剂可能难于从反应混合物中分离。尽管催化与许多技术有关，但一个特别重要的领域是石油化学工业。在现代石油化学工业的基础上的是原油的耗能吸热蒸汽裂解。裂解用于生产几乎所有当今所使用的基础化学中间体。用于裂解的油的量 和该过程中排放的温室气体(GHG)的体积相当大:裂解几乎消耗全球提炼的全部油的10%并且每年产生200M公吨的CO2当量(Ren, T, Patel,M.Res.Conserv.Recycl.53:513,2009)。本领域仍特别亟需将惰性石油化学原料(例如，链烷烃、甲烷、乙烷等)转化为反应性化学中间体(例如，烯烃)的新技术，特别是关于用于烃类的直接氧化的高选择性多相催化剂。尽管有多步路径将甲烷转化为一些特定化学品，首先使用重整为合成气(H2和CO的混合物)的高温蒸汽，随后化学计量调整并转化为甲醇或通过Fischer-Tropsch(F-T)合成转化为诸如柴油或汽油的液态烃燃料，但是这不允许一些高价值化学中间体的形成。该多步间接方法还需要对设备的大量资金投入并且操作昂贵，部分由于耗能吸热重整步骤。例如，在甲烷重整中，几乎40%的甲烷以燃料形式被消耗用于反应。并且低效率的是，很大一部分进料至过程中的碳最终成为GHG CO2，二者都直接来自反应并且间接地通过燃烧化石燃料以加热反应。因此，为了更好地开发天然气资源，需要更有效、经济和对环境负责的直接方法。用于直接的天然气活化并将其转化为有用的高价值化学品的反应之一是甲烷氧化偶合(“0CM”)为乙烯:2CH4+02 — C2H4+2H20。参见，例如，Zhang, Q., Journal of NaturalGas Chem.,12:81, 2003 ；01ah, G.“Hydrocarbon Chemistry (经化学)，，，第 2 版，Johnffiley&Sons(2003)o该反应为放热的(Λ H=-67kcals/摩尔)并且已被证实通常在非常高的温度(>700°C)下发生。尽管详细反应机理未被完全表征，但实验证据表明与游离自由基化学有关° (Lunsford, J.Chem.Soc.> Chem.Comm., 1991 ；H.Lunsford, Angew.Chem.> Int.Ed.Engl.，34:970，1995)。在反应中，甲烷(CH4)在催化剂表面上活化，形成甲基自由基，然后将其在气相中偶合以形成乙烷(C2H6)，随后脱氢为乙烯(C2H4)。几种催化剂已经显示对OCM有活性，包括在各种载体上的不同形式的铁氧化物、V2O5, MoO3> Co3O4, Pt-Rh, Li/Zr02、Ag-Au, Au/Co304、Co/Μη、CeO2, MgO, La2O3> Mn3O4, Na2WO4, MnO, ZnO 及其组合。许多掺杂元素在与上述催化剂结合时也已被证明是有用的。由于OCM反应首先在三十年前被报道，因此它已经成为备受科学和商业关注的目标，但C-H键活化的常规途径的根本限制似乎限制该有吸引力的反应的产率。特别地，许多工业和学术实验室的公开一致证明该反应的特征表现为在低甲烷转化率下的选择性高或在高转化率下的选择性低(J.A.Labinger,Cat.Lett., 1:371,1988)。受该转化率/选择性阈值限制，没有OCM催化剂能够超过20%-25%的合并C2产率(S卩，乙烷和乙烯)，并且更重要地，所有这种报道的产率在非常高的温度(>800°C)下操作。就这一点而言，人们认为期望产物(即，C2H4和C2H6)的低产率是由该反应独特的均相的/多相性质引起的。具体地，由于高反应温度，大多数甲基自由基逃出催化剂表面并进入气相。在那里，在氧气和氢气的存在下，已知发生许多副反应(J.A.Labinger，Cat.Lett.,1:371,1988)。烃类非选择性过氧化为CO和CO2(例如，完全氧化)是主要的竞争快速副反应。还观察到其它不期望的产物(例如，甲醇、甲醛)并且迅速反应以形成CO和C02。为了形成商业可行的OCM过程，需要优化用于在较低温度(例如，500°C -SOO0C )、较高活性和较高压力下的甲烷的C-H键活化的催化剂。尽管上述讨论针对于OCM反应，但许多其它催化反应(如下面更详细讨论的)会显著受益于催化优化。因此，本领域仍亟需改进的催化剂，并且更具体地用于提高例如OCM反应和其它催化反应的产率、选择性和转化率的催化剂。本专利技术满足这些需求并且提供了其它相关优点。概述简言之，公开了多相金属氧化物催化剂和相关方法。例如，提供了包含镁的氧化物、锰的氧化物、钨的氧化物和/或稀土元素的氧化物的催化剂。公开的催化剂在许多催化反应中，例如在OCM反应中，具有用途。在一些实施方案中，催化剂有利地掺杂一种或多种掺杂元素。掺杂元素可为助催化剂以便催化剂具有提高的催化活性。例如，在一些实施方案中，当在850°C或更低、800°C或更低、例如750°C或更低或700°C或更低的温度下催化剂用作甲烷的氧化偶合中的多相催化剂时，催化活性使得C2选择性为50%或更高并且甲烷转化率为20%或更高。在一个实施方案中，本公开提供了包含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔尔·M·希泽荣，埃里克·C·舍尔，法毕奥·R·苏彻尔，韦恩·P·斯查梅尔，格雷格·尼斯，安加·鲁姆普莱克尔，杰勒德·麦考密克，玛丽安·阿尔希德，乔尔·加莫拉斯，丹尼尔·罗森伯格，埃里克健·拉斯，
申请(专利权)人：希路瑞亚技术公司，
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